Blog Kuliah: Materi 17.1

[KEMBALI KE MENU SEBELUMNYA]

DAFTAR ISI

1. 17.1 Tiga Hukum Termodinamika

2. 17.2 Proses Spontan

3. 17.3 Entropi

4. 17.4 Hukum Kedua Termodinamika

5. VIDEO

6. Link Download

17.1 Tiga Hukum Termodinamika[kembali]

Dalam Bab 6 kami menemukan yang pertama dari tiga hukum termodinamika, yang mengatakan bahwa energi dapat dikonversi dari satu bentuk ke bentuk lain, tetapi tidak dapat dibuat atau dihancurkan. Salah satu ukuran perubahan ini adalah jumlah panas yang diberikan atau diserap oleh sistem selama proses tekanan konstan, yang didefinisikan oleh ahli kimia sebagai perubahan enthalpy (DH). Hukum termodinamika kedua menjelaskan mengapa proses kimia cenderung mendukung satu arah. Undang-undang ketiga adalah perpanjangan undang-undang kedua dan akan diperiksa secara singkat dalam Pasal 17.4.

17.2 Proses Spontan[kembali]

Salah satu tujuan utama dalam mempelajari termodinamika, sejauh menyangkut ahli kimia, adalah untuk dapat memprediksi apakah reaksi akan terjadi atau tidak ketika reaktif dipertemukan di bawah serangkaian kondisi tertentu (misalnya, pada suhu, tekanan, dan konsentrasi tertentu). Pengetahuan ini penting apakah seseorang mensintesis senyawa di laboratorium penelitian, memproduksi bahan kimia pada skala industri, atau mencoba memahami proses biologis yang rumit dalam sel. Reaksi yang memang terjadi di bawah serangkaian kondisi yang diberikan disebut reaksi spontan. Jika reaksi tidak terjadi dalam kondisi tertentu, dikatakan tidak responsif.

Kami mengamati proses fisik dan kimia spontan setiap hari, termasuk banyak contoh berikut:

· Air terjun mengalir menuruni bukit, tetapi tidak pernah naik, secara spontan.

· Gumpalan gula secara spontan larut dalam secangkir kopi, tetapi gula terlarut tidak secara spontan muncul kembali dalam bentuk aslinya.

· Air membeku secara spontan di bawah 0 ° C, dan es mencair secara spontan di atas 0 ° C (pada 1 atm).

· Panas mengalir dari objek yang lebih panas ke yang lebih dingin, tetapi kebalikannya tidak pernah terjadi secara spontan.

· Perluasan gas ke dalam bohlam yang dievakuasi adalah proses spontan [Gambar 17.1(a)]. Proses sebaliknya, yaitu pengumpulan semua molekul menjadi satu bohlam, tidak spontan [Gambar 17.1(b)].

· Sepotong natrium logam bereaksi keras dengan air untuk membentuk natrium hidroksida dan gas hidrogen. Namun, gas hidrogen tidak bereaksi dengan natrium hidroksida untuk membentuk air dan natrium.

· Zat besi yang terpapar air dan oksigen membentuk karat, tetapi karat tidak secara spontan berubah kembali menjadi besi.

Contoh-contoh ini menunjukkan bahwa proses yang terjadi secara spontan dalam satu arah tidak dapat, dalam kondisi yang sama, juga berlangsung secara spontan ke arah yang berlawanan.

Gambar 17.1 (a) Proses spontan. Setelah katup dibuka, molekul didistribusikan secara merata antara kedua bola lampu. (b) Proses yang tidak spontan. Setelah katup dibuka, molekul-molekul secara istimewa berkumpul dalam satu bola lampu.

Jika kita berasumsi bahwa proses spontan terjadi sehingga mengurangi energi suatu sistem, kita dapat menjelaskan mengapa bola bergulir menuruni bukit dan mengapa muncul dalam waktu yang tenang.

Karena penghalang energi aktivasi, masukan energi diperlukan agar reaksi ini berlangsung pada kecepatan yang dapat diamati.

Demikian pula, sejumlah besar reaksi eksotermik spontan. Contohnya adalah pembakaran metana:

CH4(g) + 2O2(g) ----> CO2(g) + 2H2O(l) ¢H° 52890,4 kJ/mol

Contoh lain adalah reaksi netralisasi asam-dasar:

H1(aq) + OH2(aq) ----> H2O(l) ¢H° 5256,2 kJ/mol

Tetapi pertimbangkan transisi fase padat-ke-cair seperti

H2O (s) ----> H2O(l) ¢H° 5 6,01 kJ/mol

Dalam hal ini, asumsi bahwa proses spontan selalu mengurangi energi sistem gagal. Pengalaman memberi tahu kita bahwa es mencair secara spontan di atas 0 ° C meskipun prosesnya endotermia. Contoh lain yang bertentangan dengan asumsi kita adalah pembubaran amonium nitrat dalam air:

NH4NO3(s) ----> (H2O) NH4 (aq) + NO3 (aq) ¢H° 5 25 kJ/mol

Proses ini spontan, namun juga endotermik. Penguraian merkuri (II) oksida adalah reaksi endotermik yang tidak responsif pada suhu kamar, tetapi menjadi spontan ketika suhu dinaikkan:

2HgO(s)----> 2Hg(l) + O2(g) ¢H° 5 90,7 kJ/mol

Dari sebuah studi tentang contoh-contoh yang disebutkan dan banyak lagi kasus, kami sampai pada kesimpulan berikut: Eksotermisitas mendukung spontanitas reaksi tetapi tidak menjaminnya. Sama seperti mungkin untuk reaksi endotermik menjadi spontan, adalah mungkin untuk reaksi eksotermik menjadi nonspontan. Dengan kata lain, kita tidak dapat memutuskan apakah reaksi kimia akan terjadi secara spontan hanya atas dasar perubahan energi dalam sistem. Untuk membuat prediksi semacam ini kita membutuhkan kuantitas termodinamika lain, yang ternyata entropi.

Saat dipanaskan, HgO terurai menghasilkan Hg dan O2.

17.3 Entropi[kembali]

Untuk memprediksi spontanitas suatu proses, kita perlu memperkenalkan kuantitas termodinamika baru yang disebut entropi. Entropi (S) sering digambarkan sebagai ukuran bagaimana tersebarnya energi dari suatu sistem adalah di antara berbagai cara yang memungkinkan sistem itu mengandung energi. Semakin besar penyebarannya, semakin besar entropinya. Sebagian besar proses disertai dengan perubahan entropi. Secangkir air panas memiliki sejumlah entropi karena penyebaran energi di antara berbagai keadaan energi dari molekul air (misalnya, keadaan energi yang terkait dengan translasi, rotasi, dan getaran molekul air). Jika dibiarkan berdiri di atas meja, air kehilangan panas ke lingkungan yang lebih dingin. Akibatnya, terjadi secara keseluruhan peningkatan entropi karena penyebaran energi pada banyak keadaan energi dari molekul udara.

Microstates dan Entropy

Sebelum kita memperkenalkan hukum kedua termodinamika, yang berhubungan dengan perubahan entropi (peningkatan) ke proses spontan, ada baiknya untuk terlebih dahulu memberikan definisi entropi yang tepat. Untuk melakukannya, mari kita pertimbangkan sistem sederhana yang terdiri dari empat molekul didistribusikan antara dua kompartemen yang sama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 17.2. Hanya ada satu cara untuk mengatur semua molekul di kompartemen kiri, empat cara untuk tiga molekul di kompartemen kiri dan satu di kompartemen kanan, dan enam cara untuk memiliki dua molekul di masing-masing di dua kompartemen. Sebelas cara yang mungkin untuk mendistribusikan molekul disebut keadaan mikroskopis atau keadaan mikro dan setiap himpunan keadaan mikro yang serupa disebut distribusi. Seperti yang Anda lihat, distribusi III adalah yang paling mungkin karena ada enam keadaan mikro atau enam cara untuk mencapainya dan distribusi I adalah yang paling tidak mungkin karena memiliki satu keadaan mikro dan oleh karena itu ada hanya satu cara untuk mencapainya. Berdasarkan analisis ini, kami menyimpulkan bahwa probabilitas terjadinya distribusi tertentu (keadaan) tergantung pada jumlah cara (keadaan mikro) di mana distribusi dapat dicapai.

Gambar 17.2 Beberapa cara yang mungkin untuk mendistribusikan 4 molekul diantara 2 kompartemen yang sebanding. Distribusi dapat tercapai dengan hanya 1 cara (keempat molekul di kompartemen yang kiri) dan memiliki 1 keadaan mikro. Distribusi II bisa dicapai dengan empat cara dan memiliki empat keadaan mikro. Distribusi III dapat dicapai dengan enam cara dan memiliki enam keadaan mikro. Dengan jumlah molekul mendekati skala makroskopis, tidak sulit untuk melihat bahwa mereka akan didistribusikan secara merata antara dua kompartemen karena distribusi ini memiliki lebih dan lebih banyak keadaan mikro daripada semua distribusi lainnya.

Pada tahun 1868 Boltzmann menunjukkan bahwa entropi dari suatu sistem berhubungan dengan log natural dari jumlah keadaan mikro (W):

S = k In W

(Persamaan 17.1)

Dimana k disebut dengan konstanta Boltzmann (1.38 3 10223 J/K). Makanya, semakin besar nilai W, semakin besar juga entropi dari sistem tersebut.

Perubahan Entropi

Sebelumnya kami menjelaskan peningkatan entropi sistem sebagai hasil dari peningkatan penyebaran energi. Ada hubungan antara deskripsi kualitatif entropi dalam istilah penyebaran energi dan definisi kuantitatif dari entropi dengan kondisi keadaan mikro diberikan oleh Persamaan (17.1). Kami menyimpulkan bahwa:

• Sistem dengan lebih sedikit keadaan mikro (W lebih kecil) di antaranya untuk menyebarkan energinya (penyebaran kecil) memiliki entropi yang lebih rendah.

• Sistem dengan lebih banyak keadaan mikro (W lebih besar) di antaranya untuk menyebarkan energinya (dispersal besar) memiliki entropi yang lebih tinggi.

Selanjutnya kita akan mempelajari beberapa proses yang mengarah pada perubahan entropi dari suatu sistem dalam hal perubahan jumlah keadaan sistem mikro.

Pertimbangkan situasi yang ditunjukkan pada Gambar 17.3. Dalam benda padat, atom atau molekul dibatasi pada posisi tetap dan jumlah keadaan mikro kecil. Setelah mencair, atom atau molekul ini dapat menempati lebih banyak posisi saat mereka menjauh dari poin kisi. Akibatnya jumlah keadaan mikro bertambah karena sekarang ada banyak lagi cara untuk mengatur partikel. Oleh karena itu, diprediksi fase transisi "teratur → tidak teratur" ini menghasilkan peningkatan entropi karena banyaknya keadaan mikro telah meningkat. Begitu pula dengan proses penguapan yang kami prediksi juga akan menyebabkan peningkatan entropi sistem. Kenaikan akan jauh lebih besar dari peningkatan entropi sistem saat pelelehan, karena molekul dalam fase gas menempati lebih banyak ruang,dan oleh karena itu terdapat jauh lebih banyak keadaan mikro daripada di fase cair.

Proses pelarutan biasanya mengarah pada peningkatan entropi. Saat kristal gula larut dalam air, struktur padat yang sangat teratur dan bagian dari struktur pemecah air yang teratur turun. Jadi, larutan memiliki jumlah keadaan mikro yang lebih banyak daripada zat terlarut murni dan pelarut murni digabungkan.

Lebih banyak partikel menyebabkan lebih banyak keadaan mikro. Namun, kita juga harus mempertimbangkan hidrasi, yang menyebabkan molekul air menjadi lebih teratur di sekitar ion. Proses ini menurunkan entropi karena mengurangi jumlah keadaan mikro pelarut molekul. Untuk ion yang kecil dan bermuatan tinggi seperti Al3+ dan Fe3+, entropi akan berkurang karena hidrasi dapat melebihi peningkatan entropi karena pencampuran dan disosiasi sehingga perubahan entropi untuk keseluruhan proses sebenarnya bisa negatif. Pemanasan juga meningkatkan entropi suatu sistem. Selain gerak translasi, molekul bisa juga melakukan gerakan rotasi dan gerakan getaran (Gambar 17.4). Seiring meningkatnya suhu, energi yang terkait dengan semua jenis gerakan molekuler meningkat. Peningkatan energi ini didistribusikan atau disebarkan di antara tingkat energi terkuantisasi. Akibatnya, lebih banyak keadaan mikro tersedia pada suhu yang lebih tinggi; oleh karena itu, entropi suatu sistem selalu meningkat dengan meningkatnya suhu.

Gambar 17.3 Proses yang mengarah pada bertambahnya entropi suatu sistem.

Gambar 17.4 (a) Gerak getar dalam molekul air. Atom tersebut dipindahkan seperti yang ditunjukkan oleh panah yang kemudian membalikkan petunjuk arah untuk menyelesaikan satu siklus getaran. (b) Sebuah gerakan rotasi dari molekul air di sumbu melalui atom oksigen.Molekul itu juga bisa bergetar dan berotasi dengan cara lain.

Entropi Standar

Persamaan (17.1) memberikan interpretasi molekuler yang berguna untuk entropi, tetapi biasanya tidak digunakan untuk menghitung entropi suatu sistem karena sulit menentukan jumlah keadaan mikro dari suatu sistem makroskopik yang mengandung banyak molekul. Sebaliknya, entropi diperoleh dengan metode kalorimetrik. Faktanya, seperti yang kita akan lihat sebentar lagi, mungkin untuk menentukan nilai absolut entropi suatu zat, disebut entropi absolut, sesuatu yang tidak dapat kita lakukan untuk energi atau entalpi. Standar entropi adalah entropi absolut suatu zat pada 1 atm dan biasanya dikutip dengan nya nilai pada 25 ° C. (Ingat bahwa keadaan standar hanya mengacu pada 1 atm. Alasannya ditentukan 25 ° C adalah karena banyak proses dilakukan pada suhu kamar.)

17.4 Hukum Kedua Termodinamika[kembali]

Hubungan antara entropi dan spontanitas suatu reaksi diungkapkan oleh hukum kedua termodinamika: Entropi alam semesta meningkat dalam a proses spontan dan tetap tidak berubah dalam proses ekuilibrium. Karena alam semesta terdiri dari sistem dan lingkungan, entropi berubah alam semesta (ΔSuniv) untuk proses apa pun adalah jumlah perubahan entropi dalam sistem (ΔSsys) dan di sekitarnya (ΔSsurr). Secara matematis, kita bisa mengekspresikan detik hukum termodinamika sebagai berikut:

Untuk proses spontan:

Untuk proses kesetimbangan:

Perubahan Entropi dalam Sistem

Ada pula aturan umum berikut:

• Jika suatu reaksi menghasilkan lebih banyak molekul gas daripada yang dikonsumsi, ΔS° positif.

• Jika jumlah total molekul gas berkurang, ΔS° negatif.

• Jika tidak ada perubahan bersih dalam jumlah total molekul gas maka ΔS° bisa positif atau negatif, tetapi secara numerik relatif kecil.

Kesimpulan ini masuk akal, mengingat bahwa gas selalu memiliki entropi lebih besar daripada cairan dan padatan. Untuk reaksi yang hanya melibatkan cairan dan padatan, memprediksi tanda ΔS° lebih sulit, tetapi dalam banyak kasus terjadi peningkatan jumlah total molekul dan / atau ion disertai dengan peningkatan entropi. Contoh 17.3 menunjukkan bagaimana mengetahui sifat reaktan dan produk membuatnya mungkin untuk memprediksi perubahan entropi.

Perubahan Entropi di Sekitar

Selanjutnya kita melihat bagaimana ΔSsurr dihitung. Ketika proses eksotermik terjadi di sistem, panas yang ditransfer ke lingkungan meningkatkan gerakan molekul masuk sekeliling. Akibatnya, terjadi peningkatan jumlah keadaan mikro dan entropi lingkungan meningkat. Sebaliknya, proses endotermik di sistem menyerap panas dari lingkungan dan dengan demikian menurunkan entropi lingkungan karena gerakan molekul berkurang (Gambar 17.5). Untuk tekanan konstan proses perubahan panas sama dengan perubahan entalpi sistem, ΔHsys. Karena itu, perubahan entropi di sekitar, ΔSsurr, sebanding dengan ΔHsys:

ΔSsurr ∞ - ΔHsys

Tanda minus digunakan karena jika proses eksotermik, ΔHsys negatif dan ΔSsurr adalah besaran positif, yang menunjukkan peningkatan entropi. Di sisi lain, untuk proses endotermik, ΔHsys positif dan tanda negatif memastikan bahwa entropi lingkungan menurun. Perubahan entropi untuk sejumlah panas yang diserap juga bergantung suhu. Jika suhu lingkungan tinggi, molekul-molekulnya tinggi sudah cukup energik. Oleh karena itu, penyerapan panas dari proses eksotermik dalam sistem akan memiliki dampak yang relatif kecil pada gerakan molekuler dan akibatnya peningkatan entropi lingkungan akan menjadi kecil. Namun, jika file suhu lingkungan rendah, maka penambahan jumlah yang sama panas akan menyebabkan peningkatan gerak molekul yang lebih drastis dan karenanya lebih besar peningkatan entropi. Dengan analogi, seseorang yang batuk di restoran yang ramai tidak akan mengganggu terlalu banyak orang, tetapi seseorang yang batuk di perpustakaan pasti akan mengganggu.

Hukum Ketiga Termodinamika dan Entropi Mutlak

Akhirnya, sekarang tepat untuk mempertimbangkan secara singkat hukum ketiga termodinamika dengan penentuan nilai entropi. Sejauh ini kami memiliki entropi terkait Keadaan mikro— semakin besar jumlah keadaan mikro yang dimiliki suatu sistem, semakin besar entropi sistem. Pertimbangkan zat kristal sempurna pada nol mutlak (0 K). Di bawah kondisi ini, gerakan molekuler dijaga agar tetap minimum dan jumlah keadaan mikro (W) adalah satu (hanya ada satu cara untuk menyusun atom atau molekul untuk membentuk kristal yang sempurna). Dari Persamaan (17.1) dituliskan:

S = k In W

= k In W = 0

Menurut hukum ketiga termodinamika, entropi dari zat kristal yang sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Saat suhu meningkat, kebebasan gerak meningkat dan meningkat pula jumlah keadaan mikro. Jadi, entropi zat apapun pada suhu di atas 0 K lebih besar dari nol. Perhatikan juga bahwa jika kristal tidak murni atau memiliki cacat, maka entropinya lebih besar dari nol bahkan pada 0 K, karena tidak akan tersusun sempurna dan jumlah keadaan mikro akan lebih besar dari satu. Hal penting tentang hukum ketiga termodinamika adalah bahwa ia memungkinkan kita untuk menentukan entropi absolut zat. Dimulai dengan pengetahuan bahwa entropi zat kristal murni adalah nol pada nol mutlak, dapat kita ukur peningkatan entropi zat ketika dipanaskan dari 0 K menjadi, katakanlah, 298 K. Perubahan entropi, ΔS, adalah:

ΔS = Sf - Si

= Sf

karena Si adalah nol. Entropi zat pada 298 K, kemudian, ΔS atau Sf, yang disebut entropi absolut karena ini adalah nilai sebenarnya dan bukan nilai diturunkan menggunakan beberapa referensi sewenang-wenang seperti dalam kasus entalpi pembentukan standar. Karena pengukuran dilakukan pada 1 atm, biasanya kami merujuk ke entropi absolut sebagai entropi standar. Sebaliknya, kita tidak bisa memiliki yang absolut energi atau entalpi suatu zat karena nol energi atau entalpi tidak terdefinisi.

Gambar 17.6 menunjukkan perubahan (kenaikan) entropi suatu zat dengan suhu.

Gambar 17.6 Penambahan entropi suatu zat seiring naiknya suhu yang bermulai dari nol.

Pada nol mutlak, ia memiliki nilai entropi nol (dengan asumsi bahwa ia adalah kristal sempurna zat). Saat dipanaskan, entropinya meningkat secara bertahap karena molekul yang lebih besar gerakan. Pada titik leleh, terjadi peningkatan entropi yang cukup besar sebagai cairan negara terbentuk. Pemanasan lebih lanjut meningkatkan entropi cairan lagi karena gerakan molekuler yang ditingkatkan. Pada titik didih terjadi peningkatan entropi yang besar sebagai hasil dari transisi cairan-ke-uap. Di luar suhu itu, entropi gas terus naik seiring dengan peningkatan suhu.